T/ZZB 3692-2024 工业用甲基四氢苯酐

ICS 71.080.50
CCS G 17
团体标准
T/ZZB 3692—2024
工业用甲基四氢苯酐
Methyl tetrahydrophthalic anhydride for industrial use
2024-06-05 发布2024-06-05 实施
浙江省质量协会 发布

目 次
前 言 ................................................................................................................................................................ II
1 范围 .............................................................................................................................................................. 1
2 规范性引用文件 .......................................................................................................................................... 1
3 术语和定义 .................................................................................................................................................. 2
4 基本要求 ...................................................................................................................................................... 2
5 技术要求 ...................................................................................................................................................... 2
6 试验方法 ...................................................................................................................................................... 2
7 检验规则 ...................................................................................................................................................... 7
8 标志、包装、运输和贮存 ........................................................................................................................... 8
9 质量承诺 ...................................................................................................................................................... 8
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前 言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由浙江省质量协会归口。
本文件主要起草单位：浙江阿尔法化工科技有限公司。
本文件参与起草单位：嘉兴南洋万事兴化工有限公司、浙江兴兴新能源科技有限公司、嘉兴润天盛
化工科技有限公司、宁波大风江宁新材料科技有限公司、中国石化上海石油化工股份有限公司。
本文件主要起草人：倪忠林、沈纪达、彭亮、张建林、岳火荣、林佳杰、张骏、朱永恒、曹为群。
本文件评审专家组长：孙卫萍。
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工业用甲基四氢苯酐
1 范围
本文件规定了工业用甲基四氢苯酐的术语和定义、基本要求、技术要求、试验方法、检验规则、
标志、包装、运输和贮存与质量承诺。
本文件适用于以间戊二烯及异戊二烯，和顺丁烯二酸酐为主要原料制得的工业用甲基四氢苯酐，
是多种3-甲基四氢苯酐和4-甲基四氢苯酐异构体的混合物。
分子式：C9H10O3
相对分子质量：166.17（按2022年国际相对原子质量）。
结构式：
和
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适
用于本文件。
GB/T 191 包装储运图示标志
GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 1669 增塑剂加热减量的测定
GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则
GB/T 3676—2020 工业用顺丁烯二酸酐
GB/T 4472—2011 化工产品密度、相对密度的测定
GB/T 6324.6 有机化工产品试验方法 第6部分：液体色度的测定 三刺激值比色法
GB/T 6678 化工产品采样总则
GB/T 6680 液体化工产品采样通则
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 22314 塑料 环氧树脂 黏度测定方法
SH/T 1781—2016 工业用异戊二烯
SH/T 1791—2015 工业用间戊二烯
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3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 基本要求
4.1 研发设计
应具备根据客户对产品的色泽、黏度等性能的要求调整产品生产工艺参数的能力。
4.2 原材料
4.2.1 顺丁烯二酸酐应符合GB/T 3676—2020 中液态I 型的要求。
4.2.2 工业用间戊二烯应符合SH/T 1791—2015 中优级品的要求。
4.2.3 工业用异戊二烯应符合SH/T 1781—2016 中化学级的要求。
4.3 工艺与装备
4.3.1 应采用双烯合成法、异构化工艺，其中合成反应过程的温度精准控制在60 ℃±3 ℃。
4.3.2 应配备自控系统设备（DCS），具备工艺过程实时监控能力。
4.4 检验检测
4.4.1 应配备气相色谱仪、全自动电位滴定仪、黏度计等检验设备。
4.4.2 应具备间戊二烯中反式间戊含量、异戊二烯中异戊二烯含量、顺丁烯二酸酐中顺丁烯二酸酐
及游离酸含量，产品中酸值、色度、游离酸、黏度、酐基含量等项目的检测能力。
5 技术要求
工业用甲基四氢苯酐应符合表1所示的技术要求。
表1 技术要求
项目 技术指标
外观 浅黄色透明液体，无可见机械杂质
色度/Hazen 单位（铂-钴色号） ≤100
密度（25 °C）/（g/mL） 1.20±0.01
结晶试验（-15 ℃） 通过试验
黏度（25 °C）/（mPa·s） 30～50
酸值/（mgK0H/g） 660～680
酐基含量（以C2O3计），ω/% ≥42.0
加热减量，ω/% ≤1.00
游离酸（以COOH 计），ω/% ≤0.30
6 试验方法
警示：试验方法规定的一些试验过程可能导致危险情况，操作者应采取适当的安全和防护措施。
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6.1 一般规定
6.1.1 除非另有说明，本文件所用试剂和水均指分析纯试剂和符合GB/T 6682 中规定的三级水。
6.1.2 试验方法中所用标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T 601，GB/T
603 的规定制备。
6.2 外观
于50 mL具塞比色管中加入样品，在自然光或日光灯下，目视观测。
6.3 色度
按GB/T 6324.6的规定进行。
6.4 密度
按GB/T 4472—2011中4.3.1的规定进行。
6.5 结晶试验
6.5.1 方法提要
在选定温度下，用冷藏法检验样品是否产生结晶物。
6.5.2 仪器
6.5.2.1 低温控制箱：可控温度-15 ℃±2 ℃。
6.5.2.2 具塞无色透明玻璃瓶：容积30 mL。
6.5.2.3 温度计：温度范围包含-15 ℃。
6.5.3 分析步骤
用校准过的温度计调整冷藏柜或冰箱的温度，调整为-15 ℃，将20 mL样品置于经干燥的玻璃瓶中，
盖紧瓶塞，移入冷藏柜或冰箱中，装有样品的玻璃瓶旁边放置经过校准的温度计以监测结晶试验温度，
保持静置24 h后，观察其无结晶物即为通过试验。
6.6 黏度
按GB/T 22314规定进行，设置恒温水浴温度，设置为25 ℃±0.2 ℃。转子规格，Ⅱ单元选择为1#，
转子转速，设置为100 r/min。
6.7 酸值
6.7.1 方法提要
样品中加入过量的氢氧化钾标准滴定溶液完全反应，然后用硫酸标准滴定溶液返滴过量的氢氧化
钾，根据加入的氢氧化钾标准滴定溶液体积和滴定消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，计算样品酸值。
6.7.2 试剂和溶液
6.7.2.1 氢氧化钾标准滴定溶液：c(KOH)≈0.1 mol/L。称取500 g 氢氧化钾，加约420 mL 无二氧化
碳的水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置。量取7 mL 上层清液，用无二氧化碳的水稀释至
1000 mL，摇匀。
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6.7.2.2 邻苯二甲酸氢钾标准溶液：c(KHC8H4O4)=15 g/L。称取约0.75 g 于105 ℃～110 ℃电烘箱中
干燥至恒量的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾，溶于50 mL 无二氧化碳的水中。现用现配。
6.7.2.3 硫酸标准滴定溶液：c(1/2 H2SO4)=0.1 mol/L 。
6.7.2.4 丙酮。
6.7.2.5 酚酞指示液：10 g/L。
6.7.3 仪器和设备
6.7.3.1 移液管：50 mL。
6.7.3.2 酸式滴定管：50 mL。
6.7.3.3 碱式滴定管：50 mL。
6.7.3.4 碘量瓶：250 mL。
6.7.3.5 分析天平：感量0.0001 g。
6.7.4 氢氧化钾标准滴定溶液的标定
用所配制的氢氧化钾标准滴定溶液滴定50 mL的15 g/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液，加2滴酚酞指示
液，滴定至溶液呈粉红色，并保持30 s。同时做空白试验。
氢氧化钾标准滴定溶液的浓度C1，数值以摩尔每升（mol/L）表示，按式（1）计算：
1
1 0
= 1000
( ) 204.22
C m
V V
×
− × ................................. (1)
式中：
C1——氢氧化钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
m——邻苯二甲酸氢钾质量，单位为克(g)；
V1——氢氧化钾溶液体积，单位为毫升(mL)；
V0——空白试验消耗氢氧化钾溶液体积，单位为毫升(mL)；
204.22——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
两人进行标定，分别做四平行，每人四平行标定结果相对极差不得大于0.15 %，两人共八平行标
定结果相对极差不得大于0.15 %。
6.7.5 分析步骤
称取0.2 g样品（精确到0.0001 g），记为m1，置于碘量瓶中，加5 mL丙酮溶解样品,准确移取氢氧
化钾标准滴定溶液50.0 mL，摇匀，静置3 min，加入3～5滴酚酞指示液，用硫酸标准滴定溶液滴定至无
色，记下耗用体积V2。
6.7.6 结果计算
酸值X1，结果以毫克氢氧化钾每克（mgKOH/g）表示，按式(2)计算：
1 2 2
1
1
X (CV C V ) 56.11
m
− ×
= ............................... (2)
式中：
X1——酸值，单位为毫克氢氧化钾每克（mgKOH/g）；
C1——氢氧化钾标准滴定溶液的准确浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V——氢氧化钾标准滴定溶液体积，50.0 mL；
C2——硫酸标准滴定溶液实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
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5
V2——硫酸标准滴定溶液耗用体积，单位为毫升（mL）；
m1——样品的质量，单位为克（g）；
56.11——氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。
取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于5
（mgKOH/g）。
6.8 酐基含量
6.8.1 方法提要
根据6.7测定总酸值时样品直接反应消耗氢氧化钾的量，以及样品先和甲醇反应后再用氢氧化钾
标准滴定溶液滴定所消耗氢氧化钾的量，由二者消耗氢氧化钾的量的差值，计算产品酐基含量。
6.8.2 试剂和溶液
6.8.2.1 氢氧化钾标准滴定溶液（见6.7.2.1）。
6.8.2.2 丙酮。
6.8.2.3 无水甲醇。
6.8.2.4 酚酞指示液，10 g/L。
6.8.3 仪器和设备
6.8.3.1 碱式滴定管：50 mL。
6.8.3.2 碘量瓶：250 mL。
6.8.3.3 分析天平：感量0.0001 g。
6.8.4 分析步骤
称取0.3 g样品（精确到0.0001 g），记为m2，置于已干燥的碘量瓶中,加入5 mL丙酮溶解样品,再加
入无水甲醇20 mL，摇匀后静置5 min，加入3-5滴酚酞指示液，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定至粉红色，
记下耗用体积V3。
6.8.5 结果计算
酐基含量（以C2O3计）X2，结果以%表示，按式(3)计算：
1 1 3
2
2
72.02 1.02 100
56.11 1000
X X CV
m
  ×
=  − × ×
 
......................... (3)
式中：
X2——酐基含量（以C2O3计），单位为%；
X1——按6.7测定得到的酸值，单位为毫克氢氧化钾每克（mgKOH/g）；
56.11——氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
C1——氢氧化钾标准滴定溶液的准确浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V3——氢氧化钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
m2——样品的质量，单位为克（g）；
72.02——酐基（C2O3）的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
1.02——校正系数。
取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于0.3%。
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6.9 加热减量
称取6g～8g样品，加热温度为125℃±2℃，不开鼓风，其他按GB/T 1669的规定进行。
6.10 游离酸
6.10.1 方法提要
甲基四氢苯酐中的游离酸与高氯酸钡中的高氯酸根形成高氯酸，再用三乙胺滴定高氯酸，折算成
游离酸含量。
6.10.2 试剂和溶液
6.10.2.1 丙酮。
6.10.2.2 无水高氯酸钡：在140 ℃烘箱中烘干至恒重。
6.10.2.3 硫酸标准滴定溶液：c(1/2H2SO4)=0.1 mol/L。
6.10.2.4 三乙胺丙酮标准滴定溶液：c(C6H15N）≈0.1 mol/L。量取13.8 mL 三乙胺溶于1000 mL 丙
酮中，摇匀。
6.10.3 仪器
6.10.3.1 自动电位滴定仪：配备有玻璃电极和铂电极。
6.10.3.2 酸式滴定管：10 mL，分度值0.05 mL。
6.10.3.3 电热恒温干燥箱：最高300℃，温度波动±1℃。
6.10.4 三乙胺丙酮标准滴定溶液浓度的标定
精确吸取5 mL硫酸标准滴定溶液于150 ml烧杯中，再加入40 mL丙酮，接着加入0.20 g无水高氯酸
钡，搅拌至溶解后，在电位滴定仪上用三乙胺丙酮溶液进行滴定，以作图法求出突跃点为终点。
三乙胺丙酮溶液浓度C，结果以摩尔每升（mol/L）表示，按式(4)计算：
3 4
5
C C V
V
×
= ...................................... (4)
式中：
C——三乙胺丙酮溶液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
C3——硫酸标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V4——硫酸标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V5——突跃点为终点消耗三乙胺丙酮溶液的体积，单位为毫升（mL）。
两人进行标定，分别做四平行，每人四平行标定结果相对极差不得大于0.15 %，两人共八平行标
定结果相对极差不得大于0.15 %。
6.10.5 分析步骤
称取样品1.5 g～2.0 g(精确至0.0001 g）于150 mL烧杯中，记为m3，加入40 mL丙酮溶解样品，再加
入0.10 g～0.15 g无水高氯酸钡，搅拌不少于5 min，至完全溶解呈透明，在电位滴定仪上用三乙胺丙
酮标准滴定溶液进行滴定，以作图法求出突跃点为终点。
6.10.6 结果计算
游离酸（以COOH计)X，结果以%表示，按式(5)计算：
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7
6
3
45.02 100
1000
X C V
m
× ×
= ×
× ................................ (5)
式中：
X——游离酸（以COOH计)的含量，单位为%；
C——三乙胺丙酮溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V6——突跃点为终点消耗三乙胺丙酮溶液的体积，单位为毫升（mL）；
m3——样品的质量，单位为克（g）；
45.02——羧酸根（COOH)的摩尔质量,单位为克每摩尔（g/mol）。
取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于0.05%。
7 检验规则
7.1 检验分类
分出厂检验和型式检验。检验项目应满足表2的要求。
表2 检验项目
序号 检验项目 型式检验 出厂检验 要求章条号 试验方法章条号
1 外观 √ √ 5 6.2
2 色度 √ — 5 6.3
3 密度 √ — 5 6.4
4 结晶试验 √ √ 5 6.5
5 黏度 √ √ 5 6.6
6 酸值 √ √ 5 6.7
7 酐基含量 √ √ 5 6.8
8 加热减量 √ √ 5 6.9
9 游离酸 √ √ 5 6.10
注：“√”为必检项目、“—”为不需检验项目。
7.2 出厂检验
7.2.1 组批
在原材料、生产工艺不变的条件下，产品连续生产的实际批次为一批，同一批次不超过100 t。
7.2.2 采样
7.2.2.1 采样按GB/T 3723、GB/T 6678 和 GB/T 6680 规定的采样技术确定采样单元数，样品总量
不小于500 mL。
7.2.2.2 将所取样品充分混匀后，将样品分装于两个清洁、干燥的容器中密封并粘贴标签，注明：
产品名称、批号、生产厂名、采样日期和采样者姓名。一份供检验用，另一份留存备查。
7.2.3 判定规则
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检验结果的判定按照GB/T 8170中规定的修约值比较法进行。检验结果如有指标不符合本文件要
求，应重新自两倍量的包装中采样进行复验，复验结果即使只有一项指标不符合本文件的要求，则整
批产品为不合格。
7.3 型式检验
7.3.1 有下列情况之一时，应进行型式检验：
a) 新产品投产、定型鉴定；
b) 正式生产后，结构、材料、工艺有较大改变；
c) 产品停产半年以上，恢复生产时。
7.3.2 从出厂检验合格的产品中抽取不少于500 mL 作为型式检验样品。
7.3.3 检验结果全部符合本文件要求，则判定该产品型式检验合格；若有一项或一项以上指标不符
合本文件要求，则判定该产品型式检验不合格。
8 标志、包装、运输和贮存
8.1 标志
8.1.1 工业用甲基四氢苯酐包装容器上应有牢固、清晰的标志，内容包括生产厂名称、产品名称、
净含量、产品批号或生产日期、本文件编号、按GB/T 191 规定的向上图示标志。
8.1.2 每批出厂的产品都应附有质量证明书，内容包括：生产厂名称、产品名称、净含量、分析检
验结果、产品批号或生产日期、本文件编号。
8.2 包装
工业用甲基四氢苯酐产品采用槽罐车储罐包装。需方对产品包装有特殊要求时，由供需双方商定。
8.3 运输
工业用甲基四氢苯酐在运输过程装卸搬运要轻拿轻放，严禁碰摔，防潮湿，防日晒，远离火源。
8.4 贮存
工业用甲基四氢苯酐应贮存于阴凉、通风、干燥、无阳光直射并邻近无火源、热源的库房，包装
启用后应立即密封。
9 质量承诺
9.1 在规定的包装、运输与贮存条件下，从生产日期计算，原包装保质期为12 个月。
9.2 产品在保质期内出现质量问题，应在24 h 内做出响应，并在48 h 内提供解决方案。