SY/T 7812-2024 调驱用聚合物微球评价方法

　　ICS 75.020CCSE14

　　中华人民共和国石油天然气行业标准

　　SY/T7812—2024

　　调驱用聚合物微球评价方法

　　Evaluation method ofpolymer microspheres for profile control

　　2024-09-24发布2025-03-24实施

　　国家能源局发布

　　SY/ T7812—2024

　　目次

　　前言 Ⅲ

　　1范围 1

　　2 规范性引用文件 1

　　3 术语和定义 1

　　4技术要求 2

　　5 仪器、设备、溶液和试剂 2

　　6 检验方法 3

　　7检验规则 7

　　8 标志、包装、运输和贮存 8

　　9 健康、安全和环境控制 8

　　前

　　本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则

　　言

　　第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的 规定起草。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由石油工业标准化技术委员会油田化学剂专业标准化技术委员会提出并归口。

　　本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司油气工艺研究院、中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院、中国石油天然气股份有限公司华北油田分公司工程技术研究院、中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院、中海油服油田生产事业部。

　　本文件主要起草人：鄢长灏、吕伟、郑力军、张玉、朱家杰、张荣、伟娜、杨海恩、李翔、杜美美、王梦颖、韩睿婧、易萍、吴天江、叶智、宋岱峰、何治武、杜慧丽、赵紫印、赵淑华、黄小琼、马波、薛芳芳、铁磊磊、王浩颐、张涛、王燕、徐春梅、唐凡、刘云龙、程辰。

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　　调驱用聚合物微球评价方法

　　1 范围

　　本文件规定了调驱用聚合物微球产品的技术要求，以及检验规则、标志、包装、运输和贮存及健康、安全和环境控制要求，描述了相应试验方法。

　　本文件适用于调驱用聚合物微球产品的质量检验与验收。

　　2规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T6678化工产品采样总则

　　GB/T 6680液体化工产品采样通则

　　GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

　　3术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件。

　　3.1

　　聚合物微球polymermicrospheres

　　以丙烯酰胺单体为主要原料，采用化学聚合法合成的尺寸为纳微米级的聚合物颗粒乳液，其粒径中值为1nm～30μm。

　　3.2

　　粒径中值median grain size

　　一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。

　　3.3

　　最频粒径的频度frequencyofthefrequencypath

　　频率分布曲线的最高点对应的粒径数量占微球所有颗粒总数量的比值，是衡量粒径分布集中与否的关键指标。

　　3.4

　　堵塞率plugging rate

　　去离子水在一定压力、时间内流过聚碳酸酯滤膜的体积值与在相同条件下，用去离子水配制的聚合物微球分散液流过聚碳酸酯滤膜的体积值之差，再与相同条件下去离子水流过聚碳酸酯滤膜的体积值之比。

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　　4技术要求

　　调驱用聚合物微球根据不同聚合工艺分为I型调驱用聚合物微球和Ⅱ型调驱用聚合物微球。

　　——I 型调驱用聚合物微球采用反相微乳液聚合，粒径中值为1nm

　　——Ⅱ型调驱用聚合物微球采用反相乳液聚合或者反相悬浮聚合，中值粒径为500nm<

　　Dso≤1×10⁵nm。

　　I 型和Ⅱ型调驱用聚合物微球产品应满足表1的技术要求。

　　表1调驱用聚合物微球技术要求

　　序号

　　项 目 要求 I型 Ⅱ型 1 外观 均匀微乳状液;不分层 均匀乳状液;若静置分层，搅拌后可重新分散均匀 2 可分离固形物含量，% ≥20 ≥25

　　3

　　初始粒径 粒径中值Do,nm 设计值×(1±40%) 设计值×(1±60%) 最频粒径的频度，% ≥12 ≥8 4 原液黏度，mPa·s ≤1000 ≤2000 5 粒径膨胀倍数，倍 2～8 2～8 6 堵塞率，% ≥80 ≥80 7 老化稳定性，% ≥80 ≥80 8 丙烯酰胺残余单体含量，% ≤0.05 ≤0.05 注1:设计值是指与目的油藏储层岩石孔吼直径匹配的产品粒径指标，由调驱方案制定，委托方提供。

　　注2:对调驱用聚合物微球进行粒径膨胀倍数和老化稳定性评价时，首选现场水和现场地层温度，若未明确应用 地点，则选用标准盐水Ⅲ在70℃下进行实验;无特殊要求时，粒径膨胀倍数和老化稳定性的评价时间均为4d;若有特殊要求，可根据具体需要确定评价时间。

　　5仪器、设备、溶液和试剂

　　5.1仪器和设备包括但不限于：

　　a) 电子天平：感量为0.01g;

　　b)分析天平：感量为0.0001g;

　　c) 磁力搅拌器：配“一”字形转子，长度250mm,搅拌速度范围200r/min～1600r/min;

　　d)电热恒温干燥箱：室温至250℃,控温精度±1℃;

　　e) 称量瓶：60mm×30mm, 并配磨口塞;

　　f) 布氏漏斗：100mL;

　　g)真空泵：功率180W, 流量90L/min,单头抽气量10L/min,最大真空度0.098MPa;

　　h) 定量滤纸：φ7cm; i) 激光粒度仪：测试范围3nm～50μm, 精度1nm;

　　j) 超声波清洗仪：超声频率40kHz,超声功率400W;

　　k)数字旋转黏度计或等效产品，测定范围1mPa-s～1×10⁶mPa-s, 精度1mPa·s;

　　1)聚四氟乙烯广口试剂瓶：带螺旋盖，500mL、2000mL;

　　m) 比色管：100mL;

　　n)烧杯：10mL、100mL、200mL、250mL、1000mL、2000mL;

　　o)量筒：25mL、50mL、100mL、250mL、500mL;

　　p)标准筛：φ0.180mm(80 目 );

　　q) 过滤因子测定仪或等效产品;

　　r) 聚碳酸酯滤膜：孔径0.2μm,直径47mm;

　　s)恒温水浴锅：控温范围室温至100℃,控温精度±1℃,水温波动≤0.5℃;

　　t) 容量瓶：10mL、50mL、100mL;

　　u)离心机：转速Or/min～4000r/min, 转速可调节;

　　v)液相色谱：带有可变波长检测器，色谱柱柱长为25cm, 内径为4.6mm, 填料为EconosilC18(ODS-2),粒径为10μm,或性能相当者;

　　w) 移液管：2mL、5mL、10mL;

　　x)具塞细口瓶：50mL、5L;

　　y) 玻璃干燥器：口内径400mm,口外径467mm,盖高165mm,全高465mm。

　　5.2 溶液和试剂包括但不限于：

　　a)氯化钠(NaC1),分析纯。

　　b)无水氯化钙(CaCl₂), 分析纯。

　　c)六水合氯化镁(MgCl₂-6H₂O),分析纯。

　　d)乙醇(C₂H₆O),分析纯。

　　e) 正十五烷(C₁₅H₃), 分析纯。

　　f)丙烯酰胺(C₃H₅NO),分析纯。

　　g) 苯 (C₆H₆),分析纯。

　　h)甲醇(CH₄O),色谱纯。

　　i)去离子水：应符合GB/T 6682中三级水要求。

　　j) 现场水：目标地层水或者模拟目标地层水。

　　k) 标准盐水Ⅲ:取一个洁净的5L具塞细口瓶，放一个磁力搅拌子在其中，并在最大量程10000g、感量0.0001g的电子天平上归零。加入4902.68g蒸馏水，开动搅拌器，使溶液形成漩涡，按顺序加入以下物质：无水氯化钙5.7165g、六水合氯化镁4.3150g、氯化钠87.2890g。每加入一种试剂待其完全溶解后再加入另一种试剂。用磁力搅拌器在300r/min下搅拌15min后，盖上磨口盖。所得溶液总矿化度为19334mg/L, 其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L。配制的盐水应均质透明，不得有沉淀现象，标准盐水Ⅲ的保存期为7d。

　　6 检验方法

　　6.1外观

　　6.1.1I型调驱用聚合物微球外观

　　在自然光下，目测聚合物微球样品外观。

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　　6.1.2Ⅱ型调驱用聚合物微球外观

　　对于不分层的，在自然光下目测聚合物微球样品外观。

　　对于分层的，取50mL聚合物微球样品于100mL烧杯中，在室温下用磁力搅拌器在300r/min下搅拌10min后，将聚合物微球样品置于比色管中目测。

　　6.2 可分离固形物含量

　　6.2.1将称量瓶和一张中速定量滤纸放在105℃±1℃的电热恒温干燥箱中干燥2h,冷却至室温，称其总质量，记为m, 备用。

　　6.2.2用250mL量筒量取150mL乙醇于洁净的250mL烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，搅拌速度设置为300r/min; 采用差减称量法称取聚合物微球样品，即加入适量充分摇匀后的样品至洁净的100mL烧杯中，烧杯和样品的总质量记为m’,从烧杯中取出一定量的样品，缓慢加入乙醇漩涡中，再称量烧杯 和样品的总质量，记为m", 前后两次之差(m'-m") 为样品质量，连续操作直至样品质量约为5.0g(精确至0.0001g) 结束，记为m,然后在300r/min下继续搅拌10min。用布氏漏斗和6.2.1预备好的滤纸进行抽滤，将烧杯及磁子用乙醇洗涤三次，乙醇用量为每次10mL,将洗涤后的乙醇转移至布氏漏斗内。抽干后，将滤饼及滤纸同时转移至6.2.1准备好的称量瓶中，微开瓶盖，放入恒温干燥箱中，于105℃±1℃下烘干2h后取出，盖紧瓶盖置于玻璃干燥器中，冷却至室温，用分析天平称量其总质量，记为m₂。

　　6.2.3可分离固形物含量按公式(1)计算：

　　…………………………………

　　(1) 式中：

　　C——可分离固形物含量，用百分数表示;

　　m—— 烘干后滤饼、称量瓶和滤纸的总质量，单位为克(g);

　　m——称量瓶和滤纸质量，单位为克(g);

　　m— 试样质量，单位为克(g)。

　　每个样品做三个平行样，取算术平均值为测定结果。单个试样测定值与算术平均值的相对偏差不超过±2%,否则应重新取样测定。

　　6.3初始粒径

　　6.3.1称取摇匀后的聚合物微球样品0.5g, 精确至0.01g, 放置在洁净的200mL 烧杯中，然后加入 100mL 正十五烷，用磁力搅拌器在300r/min下搅拌10min 后，再放入超声波清洗仪中超声分散5min,接着用激光粒度仪测试聚合物微球的粒径中值，记为Dso,并记录最频粒径的频度。

　　6.3.2 按照6.3.1平行做三次实验，取算术平均值为测定结果。单个试样测定值与算术平均值的相对偏差不超过±5%,否则应重新取样测定。

　　6.4原液黏度

　　6.4.1摇动聚合物微球样品使之均匀，将样品放置于25℃恒温水浴锅中保温30min后取出，待气泡消失后备用。

　　6.4.2用数字旋转黏度计或等效产品，选择合适的测量体系，在25℃、6r/min转速下，或在25℃、7.34s-⁻¹剪切速率下测其黏度。

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　　每个样品做三个平行样，取算术平均值为测定结果。单个试样测定值与算术平均值的相对偏差不超过±5%,否则应重新取样测定。

　　6.5粒径膨胀倍数

　　6.5.1取6.2中干燥的聚合物微球粉末(可分离固形物)过标准筛，取筛下物备用。

　　6.5.2取6.5.1中筛下物用现场水或标准盐水Ⅲ配制200mL浓度为0.02%(质量分数)的聚合物微球分散液，用磁力搅拌器在300r/min下搅拌30min,然后将聚合物微球分散液转移至500mL聚四氟乙烯广口试剂瓶中，放入现场地层温度或70℃±1℃的电热恒温干燥箱中恒温老化4d。

　　6.5.3将6.5.2中恒温老化4d后聚合物微球分散液取出，冷却至室温，用磁力搅拌器在300r/min下持续搅拌分散10min,再放入超声波清洗仪中超声分散5min。用激光粒度仪或同类粒径测试仪器，于室温下测试聚合物微球膨胀后的粒径中值，记为Dso。

　　6.5.4粒径膨胀倍数按公式(2)计算：

　　………………………………………(2)

　　式中：

　　N——粒径膨胀倍数;

　　Dso′—聚合物微球分散液膨胀后的粒径中值，单位为纳米(nm);

　　D₃₀——聚合物微球分散液的初始粒径中值，单位为纳米(nm)。

　　每个样品做三个平行样，取算术平均值为测定结果。单个试样测定值与算术平均值的相对偏差不超过±5%,否则应重新取样测定。

　　6.6堵塞率

　　6.6.1称取聚合物微球样品0.1g(精确至0.01g), 加入盛有999.9g(精确至0.01g) 去离子水的2000mL烧杯中，用磁力搅拌器在300r/min下搅拌10min后，配制成1000mL浓度为0.01%(质量分数)的聚合物微球分散液，将其在室温下放置4d,备用。

　　6.6.2 在过滤因子测定仪中放入0.2μm 的滤膜，加入500mL去离子水，测试压力为0.2MPa,测量3min的滤液体积，记作V₁ ;在过滤因子测定仪中放入0.2μm 的滤膜，加入500mL6.6.1 中的聚合物微球分散液，测试压力为0.2MPa,测量3min的滤液体积，记作V₂。

　　堵塞率按公式(3)计算：

　　……………………………………

　　(3)

　　式中：

　　Eo——堵塞率，用百分数表示;

　　V₁——去离子水的滤液体积，单位为毫升(mL);

　　V₂——去离子水配制的聚合物微球分散液的滤液体积，单位为毫升(mL)。

　　每个样品做三个平行样，取算术平均值为测定结果。单个试样测定值与算术平均值的相对偏差不超过±5%,否则应重新取样测定。

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　　6.7老化稳定性

　　6.7.1称取聚合物微球样品0.1g(精确至0.01g), 加入盛有999.9g(精确至0.01g) 现场水或者标准盐水Ⅲ的2000mL烧杯中，用磁力搅拌器在300r/min下搅拌10min后，配制成1000mL浓度为0.01%(质量分数)聚合物微球分散液，放入2000mL聚四氟乙烯广口试剂瓶中，于现场地层温度或70℃±1℃的电热恒温干燥箱中恒温老化4d,备用。

　　6.7.2在过滤因子测定仪中放入0.2μm 的滤膜，加入500mL6.7.1 中的聚合物微球分散液，测试压力为0.2MPa,测量3min的滤液体积，记作V₃。

　　老化后的堵塞率按公式(4)计算：

　　…………………………………

　　(4) 式中：

　　E₁——老化后的堵塞率，用百分数表示;

　　V₁——去离子水的滤液体积，单位为毫升(mL);

　　V₃——现场水或者标准盐水Ⅲ配制的聚合物微球分散液的滤液体积，单位为毫升(mL)。堵塞保留率按公式(5)计算：

　　……………………………………

　　(5) 式中：

　　E—— 堵塞保留率，用百分数表示;

　　E₀——老化前的堵塞率，用百分数表示

　　E₁——老化后的堵塞率，用百分数表示。

　　每个样品做三个平行样，取算术平均值为测定结果。单个试样测定值与算术平均值的相对偏差不超过±5%,否则应重新取样测定。

　　6.8残余单体测试

　　6.8.1试样溶液制备

　　称取2.0g 聚合物微球样品，精确至0.01g,置于50mL具塞细口瓶中，加入10mL乙醇。盖紧瓶塞，用磁力搅拌器在300r/min下搅拌40min, 离心后取出上清液，待测定。

　　6.8.2调整仪器

　　色谱柱温度：常温。

　　流动相流速：1.0mL/min。

　　紫外检测器波长：220nm。

　　安全压力：21MPa。

　　流动相：1min～5min: 甲醇一水(5+95,体积比),混匀;

　　5.01min～10min: 甲 醇;

　　10.01min: 甲醇一水(5+95,体积比),混匀。

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　　6.8.3丙烯酰胺标准样品的制备

　　工业品或化学纯的固体丙烯酰胺经苯二次重结晶，即得含量为99%以上的丙烯酰胺标准样品。

　　6.8.4丙烯酰胺标准样品溶液的配制

　　称取丙烯酰胺标准样品0.1000g±0.0001g放入10mL烧杯中，加入乙醇使其完全溶解，定量转移至100mL容量瓶中，再用乙醇稀释至刻度，该溶液为1mg/mL的丙烯酰胺溶液。用移液管吸取1mg/mL的丙烯酰胺溶液5mL,放入50mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，该溶液为0.1mg/mL的丙烯酰胺溶液。用移液管吸取0.1mg/mL的丙烯酰胺溶液0.1mL、0.5mL、1.0mL、2.5mL、5.0mL,分别放入10mL 容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，该溶液分别为0.001mg/mL、0.005mg/mL、0.010mg/mL、0.025mg/mL、0.050mg/mL 的丙烯酰胺标准样品溶液。

　　6.8.5标准曲线制作

　　使用丙烯酰胺标准样品溶液(68.4)分别进样，以标准溶液浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

　　注：标准样品溶液采用与测试试样相同的色谱条件进行测定，得到色谱图，计算峰面积，绘制曲线。检查各标准样品溶液与测得的峰面积是否呈线性关系，若不呈线性关系应重新配制标准样品溶液。

　　6.8.6试样测定

　　使用试样(6.8.1)进样，获得目标峰面积。根据标准曲线计算被测试样品中丙烯酰胺的含量[单位为毫克每毫升(mg/mL)]。

　　6.8.7结果表示

　　残余单体含量按公式(6)计算：

　　…………………………………(6)

　　式中：

　　w——残余单体含量，用百分数表示;

　　c——从标准曲线得到的丙烯酰胺溶液浓度，单位为毫克每毫升(mg/mL);

　　m——聚合物微球样品质量，单位为克(g)。

　　每个样品做三个平行样，取算术平均值为测定结果。单个试样测定值与算术平均值的相对偏差不超过±5%,否则应重新取样测定。

　　7检验规则

　　7.1采样方法

　　7.1.1 调驱用聚合物微球产品按批检验，产品每供货5t 为一批，当一次供货不足5t 的产品也按一批检验。

　　7.1.2 按GB/T 6678的规定确定采样单元，按GB/T 6680的规定进行多点采样，采样总量不少于1500mL。

　　7.1.3将多点采到的聚合物微球样品充分混合后，等量分装于3个清洁、干燥的瓶中，密封并贴上标

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　　签。标签上应注明样品名称、生产单位、样品型号、抽样日期、抽样地点和抽样人。

　　7.1.4 三份样品一份作检验用，一份复检用，另一份至少保存3个月以备仲裁。

　　7.2检验

　　按本文件给出的实验方法对所采样品进行检验。

　　7.3判定规则

　　检验结果全部满足本文件要求，该批产品为合格。检验结果有一项不满足要求，应进行复检。复检结果仍有指标不满足要求，即判该批产品为不合格。

　　7.4仲裁

　　当供需双方对产品质量检验结果有争议时，由双方共同选定仲裁机构，由仲裁单位按照本文件规定的检验方法进行仲裁检验。

　　8标志、包装、运输和贮存

　　8.1标志

　　成品桶应在显著位置粘贴产品合格证，标明产品名称、规格型号、净含量、批号、品级、生产日期、保质期、执行标准编号、生产企业名称和地址。

　　8.2包装

　　产品用清洁、干燥、密封的塑料桶包装，净重误差不应大于1%。

　　8.3运输

　　装卸运输过程中，应小心轻放，避免撞击，以免泄漏。

　　8.4贮存

　　贮存时应放于阴凉通风处，远离热源，自生产之日起保质期I型微乳液为1年，Ⅱ型乳液为6个月。

　　9健康、安全和环境控制

　　9.1供应商应向用户提供产品安全技术说明书或安全管理体系(HSE) 相关提示。

　　9.2使用人员应穿工作服、佩戴化学安全防护眼镜和手套等防护用品。

　　9.3接触后的应急措施：当样品溅到眼睛、皮肤时，用大量清水冲洗;如情况较严重及时就医。